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    铵离子对COD 测定的干扰及干扰的消除方法
    发布时间:2019/12/23点击次数:

    摘要: 水样中只存在铵离子时对COD 的测定几乎没有影响,而当铵离子与氯离子同时存在时,除了氯离子带来的干扰外,铵离子也会对COD 的测定产生干扰。针对此现象,研究建立了加碱氮吹法,此法可有效去除COD 测定中浓度小于1 000 mg /L铵离子的干扰,并确定了最佳除铵离子条件为过量加碱、600 mL/min 的氮气流量和3 h 的通气时间。通过7次平行测定含铵离子干扰物的水样,该方法的相对标准偏差为3. 3% ~ 6. 5%,加标回收率为90. 2% ~ 97. 0%,表明方法具有较好的精密度和准确度,能够较准确测定含有铵离子干扰水样的COD。

    关键词: COD; 铵离子; 氯离子; 干扰; 消除

    在COD 分析中,干扰物的消除是保证结果准确有效的关键之一。在这方面研究得较多的是氯离子干扰的消除,而在铵离子干扰消除方面的报道十分有限。因铵离子单独存在于水样时几乎不会对COD 测定产生干扰,而常常被忽略,但当水样中同时有铵离子和氯离子存在时,除了氯离子给测定带来的干扰,铵离子也可被氧化,使COD 的测定结果偏高。本文就铵离子对COD测定的影响进行分析,并提出了通过加碱氮吹法去除铵离子对COD 测定的干扰。

    1. 实验部分

    1.1 试剂和材料

    1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L的重铬酸钾标准溶液; (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O约为0. 1mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液; 理论COD为1000mg /L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液; 氯离子质量浓度为16g/L 的氯化钠标准溶液; 铵离子质量浓度为4000mg/L的硫酸铵标准溶液; 试亚铁灵指示液; 1mol/L氢氧化钠溶液; 2%硼酸溶液。所有的试剂均为分析纯,使用的水均为蒸馏水。

    1.2 仪器与设备

    TDR-16A型COD快速消解仪;TR 6900型COD快速测定仪;冷却水循环机。

    氮吹除铵离子装置见图1。氮气经过流量计控制流速后,通过导管送入样品瓶,吹出的氨气通过一根长导管导入到另一锥形瓶,硼酸溶液吸收。样品瓶上端连接冷凝管,使用冷却水循环机提供冷却水。

    图1 氮吹除离子装置示意图

    图1 氮吹除离子装置示意图

    1.3 实验方法

    1.3.1 重铬酸盐法

    参照《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》(HJ/T399-2007)测定COD,氯离子的干扰采取0.4g硫酸汞络合。

    1.3.2 铵离子消除法

    吸取50.00mL水样于500 mL插管三角烧瓶中,加入过量的氢氧化钠溶液,摇匀。

    吸收瓶内加入50mL2%硼酸溶液,按图1 连接好装置,将导管插入吸收瓶液面下。

    通入氮气,设定一定的氮气流量、通气时间。

    氮吹结束后,取20.00mL置于250mL磨口的回流锥形瓶中,加入0.4g 硫酸汞,使用TDR-16A型COD快速消解仪和TR 6900型COD快速测定仪测定COD。

    2. 结果与讨论

    2.1 铵离子对COD测定的影响

    2.1.1 铵离子单独存在对COD测定的影响用重铬酸钾法测定单独含有铵离子干扰的水样,结果见图2。

    图2 铵离子单独存在对COD 测定的影响

    图2 铵离子单独存在对COD 测定的影响

    设定质量浓度为100mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液作为标准水样,铵离子质量浓度分别为0、100、500、1000、1500、2000、3000、4000、5000 mg /L且不含氯离子时,COD均在100mg/L左右。表明当氯离子不存在时铵离子对COD 的测定几乎没有影响。

    2.1.2 铵离子和氯离子同时存在对COD 测定的影响

    水样中加入一定量的氯离子和铵离子,测定其同时存在时铵离子对COD 的影响。为了防止氯离子被络合,实验中不加硫酸汞掩蔽氯离子,从而使氯离子全部释放对铵离子产生作用。同时,为防止氯离子与硫酸银反应形成沉淀而消耗氯离子,实验采取加热回流0. 5 h 后加入硫酸银固体0.3g,再继续回流1.5h。设定氯离子质量浓度为500mg/L,标准水样为100mg /L邻苯二甲酸氢钾标准溶液,铵离子质量浓度分别为0、100、500、1000、1500、2000mg /L。

    图3 铵离子和氯离子同时存在对COD 测定的影响

    图3 铵离子和氯离子同时存在对COD 测定的影响

    ( 氯离子质量浓度为500 mg /L)
    从图3 可见,当铵离子质量浓度为0 mg /L,500 mg /L 的氯离子全部参与反应,COD 为210 mg /L,可见不加掩蔽剂时氯离子将对COD 测定产生很大干扰; 随着铵离子浓度的增加,氯离子质量浓度固定为500mg /L 不变,COD明显增加。因此,当水样中存在氯离子时,铵离子可对COD 的测定产生正干扰

    2.1.3 氯离子络合后铵离子对COD 测定的影响

    设定质量浓度为100 mg /L 邻苯二甲酸氢钾标准溶液作为标准水样,氯离子质量浓度为500mg/L,铵离子质量浓度分别为0、100、500、1000、1500、2000 mg /L,按照国标法加入0.4g硫酸汞络合氯离子后测定COD,结果见图4。

    图4 氯离子络合后铵离子对COD 值测定的影响

    图4 氯离子络合后铵离子对COD 值测定的影响

    ( 氯离子浓度为500 mg /L)
    加入硫酸汞后,水样中氯离子被掩蔽,COD 随着铵离子浓度的增加而增加。分析原因认为,硫酸汞与氯离子发生络合反应生成[HgCl4]2-,尽管其稳定常数很大,但仍有较少量氯离子存在,能被酸性重铬酸钾氧化,从而使铵离子被氧化,从而干扰COD 测定。可见,通过国标法加入硫酸汞掩蔽氯离子的干扰后,铵离子对COD 测定的干扰仍不能彻底消除。

    2.1.4 铵离子干扰的分析

    研究证明,铵离子单独存在于水样中时并不会对测定带来干扰,其原因是重铬酸钾氧化铵离子的电极电位不能达到。从图3 中可见,当铵离子质量浓度为1000 mg /L、氯离子质量浓度为500mg /L时,COD为304mg/L,而由标准水样和氯离子造成的COD为210mg/L,那么两者之间的偏差可认为是由铵离子造成的。通过理论计算完全氧化1mg氨要耗4.57 mgO2,如果样品中所有氨都被氧化,那么含氨1000 mg /L 的样品相当于4570mg/L 的COD,可见,反应中只有一小部分铵离子被氧化。其原因可能是样品中的氯离子与重铬酸钾发生反应生成了氯气,而生成的氯气将大部分逸出,同时也有小部分溶于水,部分氯气还可以与水发生反应,生成HClO 和HCl。氯气和HClO 的氧化能力强于重铬酸钾,可氧化铵离子,从而导致COD升高。而样品中溶于水的氯气和HClO很少,因此只有一小部分铵离子被氧化,对测定产生干扰。然而,虽然只有部分的铵离子会被氧化干扰COD测定,但是一些行业的水样往往含有较高的氯离子和铵离子,对测定造成的干扰需引起重视。

    2. 2 铵离子的去除

    文献报道,氯离子存在时,采用高浓度重铬酸钾溶液( 0.25 mol/L) 作氧化剂,铵离子将对COD测定产生干扰; 而用低浓度重铬酸钾溶液( 0. 025mol /L) 作氧化剂时,铵离子对COD测定几乎无影响,从而提出可采用低浓度重铬酸钾溶液法测定COD,以消除铵离子的干扰。但是低浓度的重铬酸钾溶液一般应用于测定5~50mg/L的COD,大于50 mg /L 的COD 要用高浓度重铬酸钾溶液测定。那么在COD 较高的水样测定中,低浓度重铬酸钾测定法并不可取,如果将水样进行稀释再测定也将造成结果准确性的降低。因此,本研究从去除样品中的铵离子着手,以解决干扰问题。

    2.2.1 铵离子去除的原理

    向样品中加入过量的碱液,使样品中的铵离子转化为氨气,通过氮气的吹送,将溶液中的氨气导入硼酸溶液吸收。样品瓶上端安装循环冷却水装置,防止部分低沸点有机物挥发。

    2.2.2 加碱量的确定

    理论计算结果表明,1g铵离子需要2.22 gNaOH才能完全转化为氨和水,但是为了使反应能够完全进行,选择加入过量的氢氧化钠。本实验取50.00 mL水样,加1mL 6 mol /L 氢氧化钠,可以使2 000 mg /L 铵离子全部转化为氨,并保持碱的过量。

    2.2.3 温度的确定

    升高样品温度可以提高铵离子的去除效率并缩短氨气的吹除时间,但温度过高易引起样品中有机物的挥发,从而造成COD 的损失,故本研究在常温下进行。

    2.2.4 氮气流速的选择

    水样中铵离子质量浓度为500 mg /L,固定通氮气时间2 h,氮气流速设为50、100、200、400、600、700、800 mL /min,并用纳氏试剂比色国标法测定加碱氮吹后样品中剩余的铵离子浓度,并计算铵离子去除效率。

    图5 氮气流速的选择

    图5 氮气流速的选择

    从图5 可以看出,随着氮气流速的增大,铵离子去除效率也明显增大,但由于气体流速较大时产生的气泡过大,容易引起样品的溅出和损失,所以选择600 mL /min 为本实验最佳氮气流速。

    2.2.5 通气时间的选择

    固定氮气流速为600mL/min,设定通气时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 h,对铵离子质量浓度为500 mg /L 的水样进行测定。

    图6 通气时间的选择

    图6 通气时间的选择

    从图6 可见,当通气时间小于3.0h时,随着通气时间的连花等: 铵离子对COD测定的干扰及干扰的消除方法115延长,铵离子的去除效率明显增加; 而当通气时间超过3.0h 后,增加通气时间,铵离子去除效率几乎没有增加。故选择3.0 h 为最佳通气时间。

    2.2.6 铵离子去除效率

    铵离子去除效率见表1。

    表1 铵离子的去除效率( n = 7)

    表1 铵离子的去除效率( n = 7)

    在本实验条件下,当铵离子浓度在1500mg/L 以下,铵离子的去除效率都很好,均在90% 以上; 当铵离子质量浓度为2000 mg /L,铵离子去除效率略有下降。但是当铵离子浓度过大时,即使铵离子去除效率很好,吹扫后样品中剩余的铵离子还有较高浓度的残留。所以,本方法适用于铵离子质量浓度小于1000 mg /L的样品。对铵离子质量浓度大于1 000 mg /L 的样品,应先进行定量稀释,再进行测定。

    2.2.7 方法的精密度和准确度

    含氯离子和铵离子干扰的水样每个浓度测定7次,氯离子干加入硫酸汞掩蔽,铵离子干扰用本研究方法消除后重铬酸钾法测定COD。

    表2 方法的精密度和准确度( n = 7)

    表2 方法的精密度和准确度( n = 7)

    从表2可以看出,相对标准偏差为3.3%~6.5%,加标回收率为90.2%~97.0%,表明本研究方法具有较好的精密度和准确度。

    2.8 方法的比对

    配制不同浓度铵离子和氯离子干扰物的水样,用本方法( 即加碱氮吹法) 与《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》(HJ/T399-2007)分别进行COD测定,结果如表3。

    表3 本方法和重铬酸钾法的比较( n = 7)

    表3 本方法和重铬酸钾法的比较( n = 7)

    由表3 可见,HJ/T399-2007由于仅通过加入硫酸汞络合氯离子,而没有考虑铵离子对COD 测定带来的干扰,故在测定同时含有铵离子和氯离子水样时,产生了较大的相对误差,加标回收率也较本方法明显差。可见,本方法在测定同时含有氯离子和铵离子的干扰水样时具有更好的准确度,在抗干扰能力方面具有一定的优势。

    3. 结论

    通过对铵离子干扰的影响研究得出结论: 当氯离子不存在时,铵离子对COD的测定几乎没有影响; 氯离子存在时,铵离子可对COD测定产生干扰; 加入硫酸汞掩蔽氯离子的干扰后,铵离子对COD的测定的干扰仍不能彻底消除。针对铵离子对COD 测定的干扰,研究建立了加碱氮吹法,并通过条件实验,确定在常温下过量加碱,氮气流量600 mL /min,通气时间3 h,铵离子去除效果最理想。平行7 次测定含铵离子和氯离子干扰物水样,其相对标准偏差为3. 3% ~6. 5%,加标回收率为90. 2% ~ 97. 0%,方法具有较好的精密度和准确度。同时,通过对比实验证实了本法在测定存在铵离子干扰水样COD 时,较未考虑铵离子干扰的重铬酸盐法具有更好的准确度。本方法适用于铵离子质量浓度小于1 000 mg /L的样品,若铵离子质量浓度大于1 000 mg /L,样品应先稀释,再用本法去除。

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