1. 引言

作为水质监测分析中最常测定的项目,COD是评价水体污染的重要指标之一。对于河流和工业废水的研究及污水处理厂的处理效果评价来说,它是一个重要而相对易得的参数,表示了水中还原性物质的多少,是环境监测中的必测项目。目前,实验室测定COD仍然大都采用标准法,即重铬酸钾硫酸回流法 (GB11914-89),该方法测定结果准确、重现性高,适用于各类型的COD值大于30mg/L的水样,对未经稀释的水样检测限为700mg/L。但该方法存在分析时间长、批量测定难以及二次污染严重等三个方面的不足,难以适用于区域水质调查中大批样品的测定与现代化污水处理厂的水质在线监测与管理。

为此,探讨一种快速、完善、可靠的COD测定方法已成为广大环境科研工作者们努力的目标。近年来,对COD测定方法的研究,包括对标准法的改进以及其他COD快速测定方法,都已取得了相当的进展,本文拟对此作一简要的综述。

2. 标准法的改进

2.1 消解方法的改进

标准法耗时长的主要原因是回流消解时间长约2小时,为缩短消解时间,分析工作者提出了密封消解法、开管消解法、微波消解法等改进措施。

2.1.1 密封消解法

密封消解法是将样品密封,在165℃下加热来进行样品消解,消解时间为15～20min,消解时管内压力接近0.2MPa。由于采用密闭的反应管消解试样, 挥发性有机物不能逸出,测定结果更为准确。密封消解法测定废水中的COD具有简便、快速、节约试剂、 省水、省电、省时、少占用实验室空间等优点,特别适合于环境监测系统进行污染源大面积调查及各厂矿 企业的污染源申报中大批量水样的监测。

白颖等人曾用密封消解法对合肥地区七个行业废水中的COD进行测定,并与标准回流法进行了对比,结果发现不同行业、不同浓度的工业废水中的COD与标准回流法均结果一致,而密封消解法与标准回流法产生的废液量之比为1∶10,减少了由分析带来的二次污染。杨明平等用密封消解法测定了焦化厂废水的COD,研究表明密封法与回流法有着很好的相关性,准确度高。用密封法测定焦化废水的COD,不仅工艺简单,费用低,而且可进行批量分析,提高工效5倍以上。

2.1.2 开管消解法

开管消解法的的测定原理与标准回流法相同,它是以重铬酸钾为氧化剂,将水样在开启的试管内加热12min以完成消解反应,控制消解反应温度为165℃。快速开管法是由沈觎杭等人率先提出,该方法操作简单、省时,可同时消解十几甚至几个水样,适用于大批量样品的测定,且用药量约为标准法的1/10, 开管法消解比较安全。于丽艳等通过研究发现,该方法的准确度及精密度均较好,高、中、低3种浓度的水样的测定值与标准法测定值基本一致。该方法测定下限为56mg/L,而标准法测定下限为50mg/L,所以该方法在污水分析的实际工作中可代替标准法用于废水化学耗氧量的测定。

2.1.3 微波消解法

微波消解法的原理是在微波能量的作用下加快分子运动速度,从而缩短消解时间。微波消解法与标准回流法一样采用硫酸-重铬酸钾消解体系,水样经微波加热消解后,过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵滴定,计算出COD值。该方法的最大特点就是反应液的加热是采用频率为2450MHz的电磁波能量来进行的,在高频微波的作用下,反应液分子会产生摩擦运动。另外还可采用密封消解的方式,可以使消解罐压力迅速提高到203kPa,因此该方法反应时间短,并可实现对高氯水的测定。

黄毅等采用微波密封法测定样品的COD值,发现该法不仅快速,且取样体积小、试剂用量少,勿需冷却用水,能减轻银盐、汞盐、铬盐造成的二次污染,该法对氯离子干扰的抑制效果也优于标准方法。董向农等人采用微波密封加热、硫酸-重铬酸钾消解体系测定水样的化学需氧量,统计发现该法室内相对标准偏差≤4.3%,线性相关系数r>0.999,抗氯离子干扰性能也较标准法优越,能满足监测分析的要求。李德豪等讨论了采用微波密封消解法测定水样COD值中微波功率的选择、消解时间的选择等问题,他们通过试验证实了微波消解功率以中强火为宜,低的微波功率难以保证水样消解完全,而功率太高则又会使测定值偏高,此时消解时间一般为5～6min,但易氧化有机污染物和组成复杂的有机污染物所需的消解时间不同,不能简单地以标准物质(邻苯二甲酸氢钾或葡萄糖)作为确定微波消解时间的试验依据,应根据不同水质进行确定。

2.1.4 其他催化消解法

杨晓珊等把原来的H₂SO₄-Ag₂SO₄体系改变为H₂SO₄-H₃PO₄-Ag₂SO₄体系,发现改用硫磷酸混合酸代替硫酸进行回流操作可极大地缩短回流时间,提高分析速度,得到满意效果,但该方法仍然避免不掉氯离子的干扰,需要加入毒性巨大的硫酸汞。谢珊等研究了在废水COD测定时,通过提高反应体系的酸度(由9mol/L提高到10mol/L),增强了重铬酸钾的氧化能力,使水样的回流时间由2小时缩短到15分钟,对标样和包钢几种废水样的多次测定标明,准确度和精密度都是可以接受的。

2.2 替代银催化剂的研究

在COD测定中,为使有机物充分氧化,消解样品时需加入催化剂,标准法中使用的Ag₂SO₄是COD测定最常用的一种催化剂,应用已有30多年的历史,但它的价格昂贵、消解回流时间也长。

为提高有机物的氧化分解速率,缩短消解时间, 国内外在寻找替代催化剂方面进行了不断研究,姚淑华等以硫酸锰代替硫酸银作催化剂,并且采用开管加热消解法测定COD,与标准法相比,该法准确度、精密度均良好。叶芬霞等探讨了以硫酸镍以及硫酸银-硫酸镍混合物代替单纯硫酸银做催化剂的可能性, 经对各种化合物以及不同硫酸银-硫酸镍混合比测定废水CODCr值的比较,实验表明,用硫酸镍或硫酸银-硫酸镍混合物(重量比0.3∶0.1)做催化剂是可行的,并能显著减少贵金属银的用量,降低分析费用。SelvapathyP等提出以MnSO₄代替Ag₂SO₄作催化剂,测定COD值获得满意结果。SunJianhui等提出以Mn(H₂PO₄)2为催化剂的测定方法,回流时间从2h降到5min,且节省85%的费用。王照龙等以 KAl(SO₄)₂作为助催化剂从而减少Ag₂SO₄的用量,并在高压条件下将回流时间从2小时降到30min。

2.3 氯离子干扰的消除

在COD值测定中,氯离子是主要干扰之一,如何消除其干扰且不造成二次污染,是广大分析工作者所关注的问题。一般情况下排除氯离子干扰的方法是加入硫酸汞络合氯离子或采用稀释样品的办法。王志强等研究发现水样中的氯离子在COD测定条件下极易被氧化成氯气,每毫克氯离子相当于0.234mg的COD,不掩蔽氯离子测得水样总COD值减去氯离子本身产生的COD值,其差值与水样真实COD值相比无明显差异,能较准确地反映水样的COD值且结果重复性好。当水样氯离子在0～1500mg/L时,经掩蔽后的COD值误差在0～50mg/L之间。

闫敏等通过在高氯水样中加入适量硝酸银,使水样中的氯离子生成氯化银沉淀,可彻底去除氯离子对COD测定的干扰,加入硝酸银的量,应使水样中的氯离子完全沉淀并不要过量太多为宜。于令第等在进行含海水的废水COD值测定时以AgNO3代替HgSO4,使氯离子转变为AgCl沉淀,并通过降低溶液酸度来降低K2Cr2O7氧化力的方法消除氯离子的干扰。
Vaidya提出了一种把氯离子转化为HCl,用铋吸附剂吸附HCl,从而消除氯离子干扰的无汞密封COD值测定法。

3 COD测定的发展

针对标准法测定COD的不足,近几年国内外的环境工作者不断改进、发展了一些新方法,如相关系数法、电化学法、分光光度法等其它快速测定法。

3.1 相关系数法

相关系数法就是在一定条件下测定出水样的TOC值,然后找出TOC与COD的关系,由此来预报溶液的COD,达到缩短测定时间,快速检测溶液的COD的目的。

崔建升等对市政污水TOC与COD的相关性进行了研究,实验选取了15个校园污水样本进行测定,结果发现市政污水中CODCr与TOC测定值之间具有显著的相关性,可用TOC测定代替CODCr测定。重庆建筑大学吉方英等探讨了TOC与可溶性CODCr和BOD5的关系,将水样离心分离后取上清液分别测TOC、CODCr、BOD5。就CODCr(sol)/TOC而言,共测定32组数据,比值在2.42～3.74之间,平均值X=2.91,标准偏差S=0.34,在2.41±0.34范围内的测定次数占总数75%,由此得出:CODCr=2.91TOC。

相关系数法简化了分析测试的时间,减少了工作量,提高了工作效率,但是这些经验性的公式适用范围窄,而且其测试时间还是较长,不能满足对水处理过程的调控要求。

3.2 电化学法

电化学法测定COD值具有试剂用量少、操作简便、消解时间短等特点。DughGV提出一种以Ce(SO4)2为氧化剂,利用pH电极和氧化还原电极,直接测定电势,从而进行COD值的测定;BeliustiuA以两种不同的玻璃电极组成电池通过直接测定电势,对水样中COD值进行测定;袁洪志提出了一种用示波极谱二次求导数测定环境水样中COD值的方法,其原理是在强酸性溶液中,用重铬酸钾将水样中的还原性物质氧化,用极谱法测定过量的Cr3+,根据消耗的Cr6+求出COD值。

3.3 分光光度法

分光光度法,又称比色法,其测定COD的原理为在强酸性介质(浓H2SO4),水样中的还原性物质(主要是有机物)被K2Cr2O7氧化,当水体清洁(CODCr≤150mg/L)时,可通过在420nm波长处比色测定反应瓶中剩余的Cr6+的量;当CODCr≥150mg/L时, 可通过在620nm波长处比色测定反应瓶中生成的Cr3+的量。

分光光度法因其简便、快速、准确而在水质监测中应用广泛,周兰影等采用进口分光光度仪联合使用测定地表水和工业废水的技术,与国标法具有较好的可比性,基本符合本地区日常CODCr测定要求。该测定方法简单,节省了大量回流水,试剂用量少,能够减少二次污染,同时仪器体积小,携带方便,不仅能用于实验室内水样批量测定,还适合于现场监测,可向在线自动监测方向发展,以适应我国水体排污总量控制监测的要求。陈文春等在长期的纯净水生产、试验过程中发现普通的自来水经反渗透(RO)工艺处理后,其中绝大部分的耗氧性物质被去除,残余的成分比较单一,且含量极低。在这种情况下,可用
紫外分光光度法来直接测定COD,水样的COD值与吸光度之间的关系符合朗伯-比尔定律。欧远洋等以上海老港填埋场1991年填埋单元渗滤液和各处理工艺出水渗滤液为对象,研究了各自的COD浓度值和对应的紫外吸光度之间的关系。结果表明,水样COD浓度值越低,COD值与对应吸光度之间的相关性越好。不同处理单元的渗滤液由于有机物组成差别较大,对应的特征吸收范围也各不相同。

3.4 连续流动分析法

连续流动分析法与标准回流法都是以重铬酸钾在酸性环境下以硫酸银为催化剂氧化水中还原性物质,其不同之处在于连续流动分析法反应试剂和水样是连续地进入反应和检测系统,用均匀地空气泡将每段溶液分隔开,在150℃恒温加热反应后溶液进入检测系统,测定标准系列和水样在420nm波长时的透光率,从而计算出水样的COD值[25]。连续流动分析法,又 称为流动注射法,该分析技术可运用于水样中COD值的测定,分析速度快、频率高、进样量少、精密度高,适于大批量样品连续测定。

江发平等采用连续流动分析技术对环境水样中的COD值进行大批量快速测定,实验结果显示该方法具有良好的准确性和重现性,对标准样品分析的准确度在98%以上,变异系数在0.21%～1.00%之间,实际水样的检测结果与标准法的相对偏差为0.4%～1.4%,环境水样与工业废水的加标回收率为93%～101%。陈晓青等[26]应用流动注射停流分析技术,对环境水样中的COD进行测定。采用KMnO4作氧化剂和光度分析指示剂,葡萄糖作基准物质,在反应温度为95℃,停流5min时，COD测定范围为0～100mg/L,检出限为2mg/L,相对标准偏差为0.8%(n=9),回收率为85%～95%,Cl-≤150mg/L时不干
扰测定。此外,Korinaga提出了一种以Ce(SO4)2为氧化剂的FIA方法。

4. 结　语

据估计,我国每年仅以COD废液的形式向环境排放的汞量就以数吨计,硫酸及硝酸银的排放量则更多,对环境所造成的二次污染已不容忽视,因此研究耗用试剂少且无二次污染的绿色COD测定方法具有重要而积极的意义。标准方法的改进、发展,包括消解方法的改进、采用分光光度法以及臭氧氧化法、化学发光法等,虽然在一定程度上或减少了COD测定的时间,或减少了分析试剂的用量,减轻了实验造成的二次污染,但究其根本而言,还没有一种合适而又经济的方法能完全替代现有的重铬酸钾标准回流法。目前,COD测试方法正向着自动化、微量化和仪器分析方向发展,如光催化氧化-溶解氧探测法、单扫描极谱法、薄层化学电池探测法、电化学需氧量转换法等,这些方法具有新颖性、实用性和先进性,并随着科研开发的水平不断取得突破。随着我国污染物排放总量控制的实施,水质在线自动监测也显得尤为迫切,研究适应性强、运行可靠、性价比高的COD在线监测仪已成为当务之急。可以预计,在不久的将来,COD在线监测仪将成为COD监测的主导趋势,为我国的环保事业作出贡献。

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